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元素分析仪方法概要

发布时间:2020-10-30 16:21

  有机元素微量分析 报告人 王约伯 (一)有机微量定量分析操作技术 (二)有机元素微量分析的历史及发展 (三)有机元素微量分析目前的概况 (四)分析化学发展经历中的三大变革 (五) Vario EL元素分析仪的改良及分析操作 中常见的一些问题 (六) 元素分析误差的来源 (七) 特殊样品的分析 (八) 有机元素微量分析展望 (九) 实验室计量论证问题 (一)有机微量定量分析操作技术 1.1 有机微量定量分析的定义 1.2 有机微量定量分析的特点 1.3 有机微量定量分析的一些要求 1.1 有机微量定量分析的定义 在有机定量分析中,按试样取量多少,将分析方 法分为常量、半微量、微量和超微量几类。所谓有机 微量分析是指样品取量一般在1-10mg范围内的分析 的方法。这几类分析法的样品取量大略范围列于下表 中。 由该表可以看出:各类方法的样品取量依次相差大约 一个数量级。但实际上,某一类方法的上限与其前一 类方法的下限之间却没有十分严格的界限。 方法名称 常量分析 半微量分析 微量分析 超微量分析 样品的大约取量 0.1-1克(102-103毫克) 1-10厘克(10-102毫克) 1-10毫克 10-1000微克(10-2-1毫克) 有机微量分析与有机痕量分析是两种不同的概念: 前者是指样品取量少(毫克量)而待测成分(元 素或官能团)含量颇高(一般1.0%)的分析;后者 是指样品取量可多一些(有时可多至数十克),而待 测成分浓度极低(可低至ppm甚至ppb数量级)的分析。 这两种概念不可互相混淆,因为常适用于微量分 析的方法并不一定适合于痕量分析,反之亦然。例如 有机微量定量分析常用容量法或重量法,而有机痕量 分析则多采用分光光度法、荧光光度法或色谱法。 1.2 有机微量定量分析的特点 有机微量定量分析由于样品取量微小,使得它具有 下列特点: a. 分析过程中的化学反应(例如燃烧分解、吸收反应等) 所需时间较短,适于快速分析。 b. 分析过程中可能伴随发生的中毒、爆炸等事故的危害 性大为减少,所以特别适合于剧毒或易爆炸物质的 分析。 c. 分析过程中便于采用气相色谱法、热导法或库仑分析 法等新技术以达到自动分析的目的。 d. 可节约试剂和人工。 e. 由于采用了微量化学天平和精密的微量容量分析仪 器,同样由于样品取量少,分析反应时间短,外 界环境条件(如室温、大气压、湿度等)的波动 对分析结果的影响相应减少,所以微量分析的精 密度和准确度并不亚于常量分析,有时甚至比后 者高。 1.3 有机微量定量分析的一些要求 a. 由于样品取量少,为了使分析结果具有高的精密度, 必须使样品均匀一致。因此,在用微量分析法测某 一化合物的元素组成或官能团含量时,必须事先将 样品仔细提纯并干燥。 b. 所用天平砝码和滴定管等必须经常校正。 c. 由于样品取量少,仪器污染或试剂中杂质对分析结果 的影响非常显著。因此必须采用洁净的仪器和分析 纯规格的试剂,溶剂应事先经过干燥和重蒸馏处理。 必须在与测定试样完全相同的条件下进行空白测定, 以校正外界杂质对分析结果引起的误差。 d.在微量容量法中,所用标准溶液的滴定度一般很低,不 容易保持恒定,应经常标定核验。在储存及滴定过程 中,应注意空气中二氧化碳、氧气及湿气对试剂的污 染。 e.微量分析室应尽可能远离一般化学实验室或工厂厂房, 以防空气中有机物蒸气、氨或酸的蒸气以及尘埃等对 分析测定的干扰。微量天平室应注意防震,避免阳光 直照,尽可能保持恒定的温度与湿度。 (二)有机元素微量分析的历史及发展 2.1 有机元素分析的用途 2.2 从有机元素分析到有机元素微量分析 —F. PREGL 对有机元素微量分析的贡献 2.3 我国的有机元素微量分析及微量化学分析的奠基人 —庄长恭先生 2.4 有机元素微量定量分析的三个阶段 2.5 50年代改良法及有机元素催化剂的研究 2.6 70年代起市售商品仪器 2.1 元素分析用途 一. 元素含量 二. 各成分比例 三. 纯度 四. 经验式推算 例:一个化合物测得C、H、N、含量 为C:71.09%+H:10.36%+N:6.71% +O:11.84%=100.00% C: 71.09/12 = 5.92× 1.351 = 7.998 ≈ 8 H: 6.71/1 = 6.71 × 1.351 = 9.06 ≈9 N: 10.36/14 = 0.74 × 1.351 = 1 O: 11.84/16 = 0.74 × 1.351 = 1 该化合物经验式为[C8H9N1O1]n, 此为 最小简式,根据分子量可推算出分 子式。成份分析结束后用波谱作结 构分析知有苯环、乙酰基、胺基则 该化合物为H3,化合物 名称应为乙酰苯胺。 2.2 从有机元素分析到有机元素微量分析 —F. PREGL 对有机元素微量分析 的贡献 2.3 我国有机元素微量分析及微量化学分析 的奠基人 —庄长恭先生 2.4 有机元素微量定量分析的三个阶段 八十多年来,有机元素微量分析对有机化学的发 展作出了巨大的贡献,同时有机化学的发展又推 动着有机元素微量分析不断向前。从整个发展过 程来看,主要可分为以下三个阶段: (1)1912年到1940年左右,属于经典方法阶段, 即试样在缓慢的氧气和空气流中进行燃烧分解, 燃烧产物以称重方式进行定量,整个分析时间 长达1小时之久。 (2)1940年以后的二十年左右,碳、氢微量分 析主要集中于提高氧化剂的效能,加快燃烧速 度等方面的改进,如加快氧气流速,提高燃烧 温度以缩短燃烧分解时间;应用各种高效能的 催化氧化剂以提高氧化性能和除去干扰元素, 以及含硅、氟、磷、金属等元素的有机物的碳、 氢分析和几种元素同时的分析法。 (3)六十年代开始,碳、氢微量分析由于成功 地采用了多种新技术、新方法,如热导检出的 气相色谱,示差吸收法以及各种电化学分析法, 使得几十年来主要凭借手工操作的落后面貌得 以彻底的革新。近年来,电子天平和电子计算 机技术的引入,使全自动分析成为可能。 2.6 70年代起市售商品仪器 1960年以后,随着物化分析及电子技术的飞速发 展,国内外测定 CHN元素的方法渐趋自动化,其 测定原理基本上仍为杜马法,仅在分解部分采用 电子机械控制并在最后产物的测定方面采用物化 分析方法。这类仪器的设计原理主要为气相色谱 热导法、示差热导法或吸附-解吸热导法。 (三) 有机元素微量分析目前的概况 3.1 开展的项目、方法及原理 3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.1.4 3.1.5 3.1.6 3.1.7 3.1.8 3.1.9 3.2.1 3.2.2 3.2.2 3.2.3 C、H元素的经典测定方法 O元素的经典测定方法 N元素的经典测定方法 F元素的经典测定方法 S元素的经典测定方法 P元素的经典测定方法 Cl, Br元素的经典测定方法 I元素的经典测定方法 卤素的库仑测定法 元素分析的数据出具 标准样品及其使用规则 元素分析误差表 对样品的要求 3.2 元素分析国际惯例 3.1 开展的项目、方法及原理 3.1.1 C、H元素的经典测定方法 有机C 有机H O2 △ CO2 H2O O2 △ H2O用过氯酸镁吸收管吸收, CO2用碱石棉 吸收管吸收,用重量法测定C、H含量。 3.1.2 O元素的经典测定方法 有机O 高温热分解 CO2 + CO +H2O等 惰性气流中 CO2 Pt-C △ CO H2O + C → H2 +CO 2NO +2C →N2 +2CO 2SO2 +5C →CS2 +4CO 15CO + 2HI3O8 115-120℃ 15CO2 + 3I2 + H2O 或 CO +CuO → CO2 +Cu 3.1.3 N元素的经典测定方法 克达尔定氮法: 有机氮 浓硫酸,催化剂 NH4HSO4 加热煮解 NH4HSO4 NaOH NH3 溶液以氢氧化钠饱和后进行蒸馏,馏分以碘量 法测定 杜马定氮法: 有机N CO2气流中,CuO N2+氮的氧化物+CO2+H2O △ 氮的氧化物 CO2气流中,Cu N2 △ 用氢氧化钾溶液将生成的 CO2 及其他酸性气体 溶解吸收,再根据不溶于氢氧化钾溶液的氮气的 体积计算出氮在有机化合物中的含量。 3.1.4 F元素的经典测定方法 有机F O2 Pt CO2+H2O+HF H2O Th(NO3)2 ThF4 HF(或H2SiF6) 有机氟在氧瓶中燃烧分解后,以去离子水 吸收生成的氟化氢或氟硅酸,在一定的酸度下, 以甲基百里香兰(Methyl Thymol Blue Complexon)为 指示剂,用硝酸钍标准溶液滴定。 3.1.5 S元素的经典测定方法 有机S O2 Pt SO2+SO3+H2O+CO2 △ SO2+SO3+H2O2+ H2O —— 2H2SO4 有机硫在氧瓶中燃烧分解后,以H2O2水溶 液吸收、氧化生成的SO2与SO3,使之转化为 SO42-。以偶氮氯膦(Ⅲ)(Chlorphosphona Ⅲ)为指示 剂,用高氯酸钡标准溶液滴定生成的SO42-。 3.1.6 P元素的经典测定方法 有机P H3PO4 H2SO4+HClO4 H3PO4 △ 钒钼酸 钒钼酸磷 含磷有机化合物被浓硫酸及高氯酸氧化分 解后,化合物中的磷转变为正磷酸根离子,正 磷酸根离子与钒钼酸反应生成黄色的钒钼酸磷, 在分光光度计上于410nm 测定。 3.1.7 Cl、Br元素的经典测定方法 O2 Pt X-+X2+H2O+CO2 △ X2+2NaOH+ H2O2 —— 2 NaX +O2+2 H2O 有机X 有机氯(溴)化物在氧瓶中燃烧分解后,由 过氧化氢的碱溶液吸收生成的卤化氢,以二苯 基卡巴腙为指示剂,用硝酸汞或醋酸汞标准溶 液滴定生成的Cl-(Br-)。 3.1.8 I元素的经典测定方法 有机碘 O2 , Pt H2O+CO2 +I2 KOH+ H2O I2 + 5Br2+ 12KOH —— 2KIO3 + 6H2O + 10 KBr KIO3 + 5KI +3H2SO4 —— 3K2SO4 + 3 H2O + 3I2 6Na2S2O3 + 3I2 —— 3Na2S4O6 + 3NaI 有机碘化物在氧瓶中燃烧分解生成的碘被溴水 氧化成碘酸,碘酸在酸性溶液中氧化碘化钾使之 析出碘,以淀粉为指示剂,用硫代硫酸钠溶液滴 定生成的碘,从而计算有机化合物中碘的含量。 3.1.9 卤素的库仑测定法 氧瓶分解有机化合物后,Cl-、Br-、I-由银电极电解生 成的Ag+滴定 Ag —— Ag+ + e Ag + Cl- —— AgCl ↓ 反应到终点时,溶液中出现过量的银离子,使通过 指示电极的电流显著增加,当指示电极达到预定值时, 自动切断电解电源并记录电流及时间,被测元素的百分 含量可通过所消耗的电量按法拉第电解定律换算出。 3.2 元素分析国际惯例 3.2.1. 元素分析的数据出具 二次平行,不超过允许误差。 二次不平行,加测一次,取其平行的二次。 如三次不平行,补测标准样品。 a. 标准样品数据无疑问,出上述三次报告,不得重测。 b. 如标准样品超差,前三次数据作废,此时必须复测二 次标准样品。 c. 待标样测试正确后,再作二次被测样品。 3.2.2 标准样品及其使用规则 a. 各国通过计量认证的有机元素分析标准样品。 英国B.D.H.公司 1972年颁布 Analyst, 97, 740-751 b. 我国有机元素分析标准样品系列 上海测试技术研究所, 1985年后研制生 产,国标。 c. 各元素分析仪器厂家提供的依EN或DIN等标 准的有机元素分析标准物质。 每瓶小于2克,大瓶必须分装,专人使用,不能 互借。 使用后需放入干燥器内,避光保存。 一旦标样吸水结成块状,需根据其熔点减压干燥 以去除水分。 注意使用年限。 3.2.3 元素分析误差表 (依国际惯例) 元素 绝对误差(%) C、H、N 0.30 Cl、Br、I、S、P 0.50 F (1%-60%) 0.50 F、I (60%以上) 1.00 C、H、N ( 含P、F、B、Si或Me ) 0.50 特殊样品 0.50 每个样品分析二次,二次平行数据之差不大 于上述误差。实测数据与计算值之间不大于上述 误差。 3.2.4 对样品的要求 a. 样品必须提纯、干燥。 b. 固体、液体样品的熔程、沸程必须在允许范围 内。 c. 固体样品应装在玻璃或塑料小瓶中,不能用软 木塞或橡皮塞直接封口。 d. 样品应有足够的量,以满足方法和仪器的线性 和灵敏度。 e. 感光样品应有避光的外包装。 f. 样品如需玻璃封管,则玻璃管应有一定厚度, 以避免开管使玻璃屑散落。 (四)分析化学发展经历中的三大变革 一 上世纪初,物理化学的发展为分析提供了理 论基础,从而使分析化学由一门技术发展成一 门学科。 (如:溶液浓度理论、温度、压力、分子碰撞速率理论) 二 二次大战以后,物理学、电子学和材料学的 发展促进了仪器分析的大量发展和应用,快速 简便的方法和仪器取代了费时费力的“经典 法”。所以捷克化学家H.Liebhaisky说:“不管 你喜欢与否,化学正在走出分析化学。” (如:石英材料的普及使化学反应轻而易举的加快数倍;利用物 理学家制造出波谱仪器即可解决分析问题) 三 70年代末直至现今,分析化学正处于第三次 大变革时期: 1. 对分析的要求不再局限于成分和含量。 2. 一次分析提供更多更全面的信息。 3. 直接观察试样,无需事先分解破坏。 美国化学家tinen说:“信不信由你, 化学正在回到分析化学中来” 分析化学的一些小统计 —美国每年用于分析的费用为500亿美元 —每日进行2亿5千万次分析 —三分之二的产品需进行测试。 由此可见分析化学在国民经济中所起的作用。 从美国60年代到80年代授予分析化学博士学 位人数的变化,也可看出对分析化学日益明显的 重视以及分析化学的发展:1960年-1981年化学 博士逐年下降,而分析化学博士却从1960年的65 人增加到1981年的229人。 有机分析的用途 结构分析 一. 色谱:气相 液相 二. 光谱:原子吸收 等离子 紫外 红外 三. 波谱:顺磁 核磁 四. 质谱:有机 无机 五. 元素:金属 非金属 成份分析 一.化学分析:水份,官能 团等 二.元素:金属与非金属 三.热分析:DSC与TGA 四. 化学计量: a .分析方法与计算机技术 b.分析讯号与数据解析 五. 物化常数的测定 (五 ) Vario 元素分析仪的改良及分析操作中 常见的一些问题 5.1 Vario 最新改良 5.1.1 气体净化管(filter tube) 5.1.2 阀门加热装臵(heating device for valve) 5.2 Vario 元素分析仪分析操作中常见 的一些问题 5.1 Vario 最新改良 5.1.1 气体净化管(filter tube) 气体净化管由氧测定模式的燃烧管充当,臵于第三 个炉子中,填充石英砂或石英棉。石英砂对卤素、五氧 化二磷、金属氧化物等干扰性燃烧产物的作用是物理吸 附,而不是化学吸收。石英棉相对石英砂而言,表面积更 大,吸附能力更强。 气体净化管的工作温度设定为300 ℃, 温度不能太低, 避免水蒸汽的冷凝;同时又不能过高,相对高温的燃烧 管与还原管而言,气体净化管起到一个温度梯度的作用, 一些以气态或微尘状存在的干扰性燃烧产物在300 ℃左右 冷凝下来或被石英砂吸附,从而达到净化燃烧产物的作 用。 5.1.2 阀门加热装臵(heating device for valve) 阀门加热装臵安装在仪器分离系统中各阀门 附近,防止水蒸汽在此处冷凝、停滞从而造成水 峰的拖尾现象。阀门的有些部分是橡胶质地的, 橡胶有一定的吸水性,阀门加热装臵的安装也可 有效的避免这一现象。 乙酰苯胺称样量 2.919mg 2.925mg 分析周期 13min 11min H2O积分面积 10992 13718 5.2 Vario 元素分析仪分析操作中常见的一些问题 5.2.1 银丝 a. 银丝的作用:排除卤素、硫的干扰。 卤素被银丝吸收后与银化合生成卤化银;硫在燃 烧时必须生成三氧化硫方能为银丝吸收生成硫酸银。 b. 银丝填充的位臵 CHNS/CNS/S:还原管的出口处 CHN/CN/N:还原管的出口、入口或燃烧管的出口 c. 银丝失效 5.2.2 锡舟/银舟 选用锡舟作为CHNS分析的容器,是因为锡遇氧 发生瞬间燃烧,放出大量的热量,使样品燃烧的温度 高达1800 ℃ ,从而促进样品的完全,定量燃烧分解。 尽管银燃烧时吸收热量,但仍选用银舟作为O分 析的容器,是因为银不易消耗氧,即使生成了氧化银 也会很快分解或被还原。 5.2.3 称量容器的清洗 先用去离子水浸泡,冲洗,去掉无机物,再丙酮 浸泡,超声振荡。反复清洗4次后臵于烘箱中烘干。 5.2.4 加氧量 若样品结构特殊,不易完全燃烧分解或者称样量较 大,有必要延长加氧时间。 元素分析使用的氧气纯度要求是至少4个9加1个5, 也就是99.995%。如果在做了一系列空白分析之后,N 的空白值高居不下,即稳定在一个比较大的值,那么 有可能是氧气的纯度不达标。可以通过下面的方式检 验:将加氧量由90S降为1S,即将O2 index由默认的1 改为2,再次做空白分析。 5.2.5 O2与He的压力关系 P O2 P He 5.2.6 还原铜失效 5.2.7 催化氧化剂失效 在使用一段时间后,催化氧化剂可能因为被样品分解产生的金 属氧化物毒化或由于吸收其它一些干扰性燃烧产物而失效。判断 催化氧化剂是否失效,可以通过以下几个途径: a. 催化氧化剂是否明显变色 b. Daily factor /Integration c. 根据经验 5.2.8 更换还原管、燃烧管填充物后的操作 还原铜在制备过程中是用H2处理的,因此铜表面不可避免的 吸附一些水分。我们建议,在更换完还原铜后,系统升温过程中, 不要封闭还原管出口处的气路接口,空烧一段时间,目的是排除 一些铜制备过程中附带的一些杂质及水。检漏确保装臵不漏气后, 连续做blank,直至H积分面积低于1000。 更换催化氧化剂后,除脱开气路接口空烧一段时间后,还应 多做几个by-pass,目的是使新填充的催化氧化剂达到动态平衡, 同时可以排除催化氧化剂本身带有的一些杂质。 5.2.9 定期挖灰份管 燃烧管并非上下加热温度均匀一致,故填充燃烧管时应尽 可能地按照说明书中规定的各催化氧化剂的厚度填充,使灰份 管位于管形炉温度最高的区域,有利于样品的完全燃烧分解。 每进行120次分析后,应清除灰份管的灰份(主要是氧化 锡),否则灰份层过厚将导致样品无法落在炉温度最高的区域, 而且灰份积累到一定的厚度后会堵塞加氧的陶瓷管。 5.2.10 更新保护管 用锡舟包裹的样品在由球形阀落入燃烧管但尚未进入灰份 管前,不能与燃烧管内壁接触,否则锡舟遇氧燃烧放出的大量 热量会导致燃烧管破裂,因此需要加设一个保护管。 保护管会被一些干扰性燃烧产物污染,需要定期更换,以 免使空白值偏大或引入误差。 5.2.11 擦拭石英管外壁 还原管与燃烧管均为石英质地,在更换管内填充 物时,手不可避免的会接触管外壁。在装管完毕后应 用易挥发的有机溶剂,如乙醇或丙酮擦拭管外壁,否 则手接触时留下的油脂等物质在高温加热时会形成结 晶区,导致石英管提前老化,变脆易裂。 5.2.12 O-ring的再生 O-ring的材料是活性橡胶,可再生。燃烧管及还原管 塞子处的O-ring或石英桥上的O-ring长期经受高温、高压 易变形。需经常检查O-ring,若变形,失去应有的韧性, 应将之换下,放臵一段时间后, O-ring可自动再生。 5.2.13 系统漏气 打开仪器气路,更换仪器内部填充物后,应进行 检漏。 5.2.14 定期清洗球形阀 可应用系统维修软件控制球形阀的转动,用无屑 吸水纸沾取释量丙酮或乙醇擦拭球形阀。 5.2.15 过温保护(Cabinet temperature too high) (六) 元素分析误差的来源 6.1 称重 6.2 化学转换 6.3 排除干扰 6.4 测量精度 6.5 空白值讨论 6.1 称重 天平的非线性和示值不准确性导致误差。 b. 挥发性样品 c. 吸湿性样品 d. 不准确称量操作导致的误差 a. 6.2 化学转换 a. 氧化剂的研究和选择 b. 富氧条件的建立 c. 定量转换 6.3 排除干扰 a. 存在杂元素时的干扰,S、P、X等 b. 氟元素的特性干扰 c. 难断裂化学键的干扰 C-P,C-B,B-N,Me-C等化学键 6.4 测量精度 a. 干扰元素对检测器的损坏 b. 干扰元素对气路管道的损坏 c. 仪器的非线 空白值讨论 空白值的影响: 来源于气体、氧化剂、称量容器、仪 器的 气密性及人为因素。 (七) 特殊样品的分析 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 几种常见的催化氧化剂 液体及吸湿性固体样品 甾体化合物 含硼、硅、磷的有机化合物 含氟有机化合物 对温度、湿度及氧气敏感的金属化合物 7.1 几种常见的催化氧化剂 氧化铜 四氧化三钴 五氧化二钒 氧化钨 氧化铝 氧化铈 金属氧化物的银盐:6.1.7 高锰酸银热解产物-二氧化锰 6.1.8 钨酸银-氧化镁 其它: 6.1.9 铬酸铅 金属氧化物:6.1.1 6.1.2 6.1.3 6.1.4 6.1.5 6.1.6 7.1.1 氧化铜 细管状氧化铜是最早的Pregl经典法中所采用的 氧化催化剂,直至现在仍被广泛应用。 氧化铜性能稳定,是可反复再生使用的高温氧 化剂,有机物在高温下与氧化铜反应,氧化铜部分 地被还原为低价氧化物,同时该低价氧化物又立即 为气流中的氧气活化成氧化铜。 氧化铜对一般的有机化合物都能起到很好的氧 化作用,但它不具备排除硫、卤素等干扰元素的能 力,仅适用于分析一般的有机化合物。 7.1.2 四氧化三钴 四氧化三钴也是一种老化性能强且性能稳定的高效 催化氧化剂。它由高价和低价钴的氧化物:氧化钴及三 氧化二钴混合而成,在燃烧过程中能够连续释放出氧化 效能比分子氧高得多的原子氧,并被还原成低价钴的氧 化物,同时该低价氧化物又立即与气流中的氧结合,可 逆地转化为四氧化三钴。 四氧化三钴的工作温度以600 ℃为宜,当温度高于 800 ℃时,四氧化三钴仍具有良好的氧化效能且工作寿命 较长,但在高温下易腐蚀石英管,使其变脆、断裂。 在实践中应用比较广泛的是镀银的四氧化三钴 (Ag+Co3O4),既具有高效的催化氧化性能,又是高效 的卤素、硫吸收剂。 7.1.3 五氧化二钒 对于易焦化的物质,五氧化二钒是一种非常有效的 高温催化氧化剂,它能够分散样品颗粒,防止其焦化, 同时在有氧气的条件下循环式地释放出氧化性能强的原 子氧。 某些纤维、塑料及天然产物在加热过程中焦化而不 是熔化,此类物质的测定同样需要五氧化二钒的这种氧 化及催化效应。 7.1.4 氧化钨 CHNS模式下,选用氧化钨为燃烧管唯一催化氧化剂的原因 是:氧化钨是一种高效、高温催化氧化剂,工作温度可高达 1200 ℃,可有效地抑制硫酰(COS)的生成。 但与氧化铜一样,氧化钨不具备排除磷、卤素等干扰元素的 能力。此外,氧化钨的另一缺陷是氧化可逆性较差。 7.1.5 氧化铝 7.1.6 氧化铈 高温氧化剂氧化铝具有良好的催化氧化性能同时吸收氟的效 率也较高( Al2O3 + 6HF = 2AlF3 +3H2O)。 氧化铈也是一种既具有良好的催化氧化性能又可排除氟干扰 的高温催化氧化剂。 7.1.9 铬酸铅 低温催化氧化剂,吸收氟的效率也较高 金属氧化物的银盐: 在CHN元素分析中另一类广泛应用的催化氧 化剂是金属氧化物的银盐,如钒酸银Ag2V2O5 、 铬酸银Ag2Cr2O7 、钨酸银Ag2WO4以及高锰酸银 Ag2MnO4的热解产物。这类物质的特点是除具有 很强的催化氧化性能外,还能高效的吸收卤素和 硫等干扰元素。 7.1.7 高锰酸银热解产物-二氧化锰 高锰酸银热解产物的内部结构是金属银成原子状态 分散于二氧化锰中,并处于晶格表面的缺陷中形成活性 中心,由此具有很强的吸收卤素及硫的能力。二氧化锰 也具有很高的催化氧化性能,在较低的温度下(500 ℃) 可在氧气流中将有机化合物定量地氧化为二氧化碳及水, 但其氧化可逆性较差。 这种混合催化氧化剂性能不太稳定,不易掌握制备 条件;同时操作温度较低,若燃烧管温度太高(600 ℃) 则易分解,氧化效能降低,无法满足快速燃烧分解样品 所需的高温,对某些难分解的特殊样品,如含硅氧环、 碳硫键的化合物,存在着氧化不完全的现象。 7.1.8 钨酸银-氧化镁 仅成功的克服了高锰酸银热解产物的缺陷,而且氧化镁 除具有较强的催化氧化性能外,还可在高温下与氟化氢 反应生成稳定性很强的氟化镁(MgO + 2HF = MgF2 +H2O), 从而达到高效去除氟干扰的目的。 Ag2WO4 -MgO是一种性能稳定的高温催化氧化剂,不 采用颗粒状Ag2WO4 -MgO为燃烧管高温区填充剂,不 仅可以有效地克服氧化镁在高温灼烧后体积易收缩并碎 成粉末从而阻滞气流畅通的缺陷,而且利用了银盐氧化 剂能够高效吸收卤素及硫等干扰元素的性质,同时两种 氧化剂可协同作用以提高氧化效能。实践证明Ag2WO4 - MgO是一种行之有效的性能优良的催化氧化剂,可成功地 分析含氟、硫、磷、卤素等杂元素的有机化合物 7.2 液体及吸湿性固体样品 液体: 以圆筒形硬质厚壁锡舟为容器,用微量注 射器或毛细管移取适量的液体样品注入锡舟, 用封口装臵加紧锡舟后称量。 吸湿性固体: 以圆筒形硬质厚壁锡舟为容器,尽可能的 加快称量速度,减少吸湿性固体样品吸收空气 中水分的可能性。 7.3 甾体化合物 R3 R2 R1 R1与R2一般为甲基,通常被称为角甲基(angular methyl)。 7.4 含硼、硅、磷的有机化合物 含硅有机化合物在高温燃烧分解时,硅与碳 易生成SiC(分解温度2210℃),从而导致碳的负 误差;同时在灼烧时硅易与氧生成SiO2,SiO2以微 尘状随气流进入燃烧管催化氧化剂填充区,毒化 催化氧化剂,使之失去氧化活力。目前最常用的 方法是在样品上覆盖一层氧化剂,如WO3,或混 合氧化剂WO3+V2O5,以防止生成SiO2微尘并抑制 SiC的形成。 由于C-P键稳定性强,不易断裂,燃烧分解后 生成的五氧化二磷容易将碳粒包裹住,因此需要 相当高的温度方能使之燃烧完全。 含硼有机化合物同样是由于C-B键不易断裂 而影响碳的测定结果。 目前使用的燃烧管温度(950-1150 ℃)基本 能够保证有机磷、有机硼化合物的完全分解、定 量转化。 对于一些特殊类型的、极难分解的有机磷、 有机硼化合物,一般采取在样品上覆盖1:1的V2O5 和K2CrO7的混合物或WO3的方法,促进C-B键, C-P 键的断裂。 7.5 含氟有机化合物 含氟有机化合物,特别是高氟、全氟化合物中碳氢氮元 素的微量分析是长期困扰人们的一个难题。 这不仅仅是因为C-F键稳定性强,不易断裂,更重要的 原因是含氟化合物的燃烧产物氟化氢可与二氧化硅反应生成 挥发性的四氟化硅,从而引入分析误差,同时严重腐蚀气路 管壁,缩短仪器使用寿命。高氟、全氟有机化合物中氢含量 很低甚至为零,在燃烧分解过程中化合物中的氢原子明显不 足,从而导致氟直接与碳化合而生成四氟化碳。四氟化碳热 稳定性极强,不易分解,在燃烧产物的分离过程中紧跟氮气 出峰,热导池检测器无法对此加以区分,因而造成碳值的负 误差与氮值的正误差。 鉴于上述原因,多数CHN自动元素分析仪不适于直接分 析含氟特别是高氟、全氟有机化合物。 燃烧管填充方法: 燃烧管自下而上依次填充5mm银丝/10mmPbCrO4 / 5mm 石 英 棉 / 10mmCe2O3 / 5mm 石 英 棉 / 95mmMgO - Ag2WO4 / 5mm 石英棉/ 10mm Ce2O3 / 3mmAl2O3 Ag2WO4- MgO是一种性能优良的催化氧化剂,可 成功地分析高氟有机化合物。此外,其它燃烧管填充 物,如 Ce2O3 、 Al2O3 以及处于燃烧管低温区的低温催 化剂PbCrO4,也是一些吸收氟效率较高的氧化剂。 值得推荐的是,该燃烧管填充方法同样适用于其 他众多类型有机化合物的CHN元素分析。 将本法用于一系列高氟有机化合物的分析,测定 值均在微量分析精密度允许误差范围内(±0.30%)。 表1 一些高氟有机化合物中CHN的测定值 化合物 C C20H5N3F28 29.32 % 理论值 H 0.61 N 5.13 F 64.94 C 29.35; 29.28 % 实测值 H 0.78; 0.78 N 5.12; 5.25 C11H3SF20SClO4 C7H3F12I C11H3SF20SIO4 20.43 19.02 17.90 0.47 0.68 0.41 58.76 51.58 51.48 20.43; 20.31 19.13; 18.92 18.09; 17.85 0.49; 0.46 0.72; 0.67 0.41; 0.38 C27H20F34O3 C20H16F26O3 C23H20F26O3 31.23 30.09 32.95 1.94 2.02 2.40 62.21 61.88 58.92 31.18; 31.29 30.20; 30.25 33.03; 33.04 1.96; 1.97 2.04; 2.04 2.46; 2.47 C13H8F13N3O2 C9H7SF9O2 C10H9SF9O2 32.18 30.87 32.98 1.66 2.01 2.49 8.66 50.95 48.83 46.95 32.10; 32.18 30.74; 30.78 32.81; 32.78 1.66; 1.72 2.07; 2.12 2.45; 2.63 8.67; 8.77 实验发现,即使采用上面介绍的燃烧管填充方法, 仍然无法完全阻止全氟化合物燃烧分解过程中少量 CF4的生成。 图1为有机元素分析标准物质乙酰苯胺的分析图 谱, Vario EL型自动元素分析仪采用吸附-解吸的分 离原理,图中 3 峰依次为燃烧产物 N2 、 CO2 及 H2O 峰。 与此形成鲜明对比的是按照常规方法测定聚四氟乙烯 时的图谱图2。聚四氟乙烯本应只有CO2峰而无N2峰, 图 2 中第一峰的出峰时间与乙酰苯胺 N2 峰明显不一致, 且CO2峰的出峰相对标准CO2峰而言明显后滞,由此可 以判断图2中第一峰必为干扰性燃烧产物CF4峰。由于 CF4 与 N2出峰时间及位臵相近,热导池检测器不具备 选择性识别功能,误将 CF4 峰当作 N2 峰积分并计算, 此时聚四氟乙烯(理论含量 C : 24.02 % )的分析结果 为N:4.34%,C:22.73%。 图1 有机分析标准物质乙酰苯胺 CHN元素分析测量峰 图2 未加辅助催化氧化剂时聚四 氟乙烯测量峰 针对这一现象,我们对全氟有机化合物的分析加以改 进。我们尝试着在包裹全氟有机物样品时加入适当的催 化氧化剂,以促进全氟物质的完全燃烧分解,同时达到 分散待测样品颗粒,降低CF4生成几率的目的。 由于样品进入燃烧管后处于高温区域,同时锡舟遇 氧发生瞬间燃烧释放大量的热量,温度高达1800℃左右, 因而辅助催化氧化剂应具备操作温度高且氧化性能强的 特点。经过一系列的实验,我们确定将WO3及V2O5作为辅 助催化氧化剂且二者与待测含氟化合物的质量比均为5:1 左右较为合适。WO3与V2O5均为高效催化氧化剂,且V2O5 在有O2的条件下可循环式地释放出氧化性能极强的原子氧, 将二者与待测全氟化合物混合均匀,同时延长通O2的时 间,可有效地抑制CF4的形成(图3),此时聚四氟乙烯碳 含量测得值为24.17%、24.06%。 值得一提的是,若仅在 待测全氟样品上覆盖催化 氧化剂WO3+V2O5而不加以 搅拌使之混合均匀,则分 析效果不尽如人意,仍有 少量CF4生成,故应将三者 混合均匀,充分发挥WO3与 V2O5分散样品颗粒,阻止C、 F结合的作用。 该法已成功地用于聚 全氟乙丙烯、聚一氯五氟 苯、全氟甲基萘烷等全氟 化合物的测定。 图3 添加WO3与V2O5后聚 四氟乙烯测量峰 7.6 对氧气及湿度敏感的金属化合物 因稀土及过渡金属有机化合物常具有厌氧、吸湿、难分 解等特性,若沿用常规法分析,往往无法取得准确结果。分 析此类化合物的关键在于取样技术并确保测定前样品不发生 变质。为此,我们研究设计了一整套样品保护系统,特殊取 样装臵及取样技术,应用于常规分析,取得了令人满意的结 果。 取样器由有机玻璃制成,有机玻璃上并排打有几个凹槽, 其直径应满足恰好用以放臵硬质厚壁锡舟。将已精确称重的 硬质厚壁锡舟臵于取样器的凹槽中,再将取样器放入平卧式 的干燥管中(干燥管保持干燥的纯He气氛)。 样品一般臵于封管中,在干燥管的开口处即纯He保护下 打开封管,将封管口对准锡舟,轻轻敲击封管使适量的样品 进入锡舟,随即将尖嘴钳伸入干燥管内夹紧锡舟上部。取出 锡舟,用封口器进一步封紧开口后精确称量。 (八) 有机元素微量分析展望 8.1. 不称量方法的再研究 8.2. 质谱信息互通 8.3. 特殊分解方法的研究 激光分解,省去特殊催化剂制备、分解温度过 高对燃烧管的要求。 8.4. 低含量元素的测定。 8.5. 多元素的测定。 8.6. 直接测定。 8.7. 热值测定。 (九) 实验室计量论证问题 9.1 实验室认可条件 9.2.1 元素分析仪的计量论证 9.2.2 天平校验-砝码等级-砝码溯源 9.2.3 标准样品的法律性-量值与理论值-量值的溯源 9.3 仪器校验 a. 稳定性 b. 线性 c.精度 d.排除干扰元素 e. 自编校验 方法 9.4 数据处理 9.5 有效数值修约 (十)Vario-MACRO元素分析仪 结构 CHNS - 模 式 a. CHNS 流 程 图 b. CHNS 燃 烧 管 Legend ident.-no. 1 2 3 4 11.001170 50 008 467 11.020008 03 679 908 ash crucible 灰份坩埚 corundum balls刚玉球 3 mm ? 2 g WO3 granulate粒状 55 mm ? 60 g quartz wool石英棉 10 mm ? 0,2 g 5 6 11.001172 03 679 908 support tube支撑管 65 mm quartz wool石英棉 15 mm ? 0,2 g c. CHNS 还 原 管 Legend: ? gas inlet气体入口 ident.-no. 1 2 3 11.00-1150 03 679 908 50 008 457 reduction tube还原管 quartz wool石英棉 5 mm corundum balls刚玉球 55 mm, approx. 19 g 4 5 03 679 908 05 000 699 03 679 908 quartz wool石英棉 5 mm 4 x copper à50 mm = 60 g, separated each by 5 mm quartz wool 4×铜50mm= 60g,用5mm石英棉彼此隔 开 6 7 50 008 457 22 131 365 corundum balls刚玉球 20 mm, approx. 7 g silver wool银棉, 25 mm, 14 g o-ringO形圈, 20 x 2 8 03 657 627 9 10 11.01-1004/4 05 000 353 Plug塞子 quad-ring嵌入式密封圈 7.65 x 1.78 CHN - 模 式 a. CHN 流 程 图 b. CHN 燃烧 管 Legend ? ident.-no. 1 2 3 11.45-1005/4 50 008 467 05 001 039 + 50 008 467 03 679 908 50 008 467 12.00-1004/4 gas inlet 气体入口 ash crucible 灰份坩埚 corundum balls 3 mm 刚玉球3 mm CuO + corundum balls CuO+刚玉球 40 mm = 30 g CuO + 7 g quartz wool 15 mm 石英棉15mm corundum balls 5 mm 刚玉球5 mm wire mesh ronde, 22 mm diam. 金属丝的网孔,直径22 mm distance ring 间隔环 combustion tube 燃烧管 The weights may vary. Mind the heights! 重量可能会变。留心高度! 4 5 6 7 8 Note: 12.01-1032 12.01-1036/4 c. CHN 后 续 燃 烧 管 Legend: ? ident.-no. gas inlet 气体入口 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12.01-1036 12.01-1032 12.00-1004/4 50 008 467 05 001 039 50 008 467 22 131 365 03 654 627 11.01-1004/4 05 000 353 post combustion tube 快速燃烧管 distance ring 间隔环 wire mesh ronde 22 mm 金属丝网孔,22 mm 50 mm corundum balls = 20 g 50 mm刚玉球=20g 150 mm copper oxide ? 195 g 150 mm氧化铜=195g 60 mm corundum balls ? 20g 60 mm刚玉球=20g 30 mm Ag-wool ca. 10g 30 mm银棉 10g O-ring 20 x 2 O形圈20 x 2 Plug 塞子 quad ring 嵌入式密封圈 d. CHN 还 原 管 Legend: ? ident.-no. 1 2 3 11.00-1150 03 679 908 50 008 467 reduction tube 还原管 quartz wool 10 mm ? 0,2 g 石英棉=0.2g hollow corundum balls 空的刚玉球 35 mm approx. 12 g gas inlet 气体入口 4 12.01-0045 set tungsten, compl. 装入钨 (11 x spacer, 10 x 20 g tungsten granulate) copper oxide, fine, 0.5 mm, 氧化铜, 50 mm approx. 65 g Copper 铜, 20 mm = approx. 25 g silver wool 银棉, 20 mm, 10g O-ring O形圈, 20 x 2 Plug 塞子 Quad Ring 嵌入式密封圈 5 05 001 039 6 7 8 9 10 05 000 699 22.131 365 03 654 627 11.01-1004/4 05 000 353